Наступает эра пищевых нанотехнологий

Первые публикации относительно нанотехнологий в пищевых отраслях появились лишь в конце XX — начале XXI века. А сейчас их количество нарастает подобно лавине. В какой-то мере это запоздание можно объяснить известным и вполне понятным консерватизмом рынка пищевых продуктов, жесткими стандартами производств и высокими требованиями к качеству продукции. Действительно, пищевая безопасность наноматериалов пока что недостаточно изучена. Да и с точки зрения промышленности высокая дисперсность пищевого продукта — не всегда благо. Если, к примеру, измельчить муку, сахарную пудру или растворимый кофе до наноуровня, то сколько же ценной «пыли» улетит при фасовке продукта?!

Впрочем, многие пищевые продукты и без всяких нанотехнологий содержат частицы размером 1-1000 нм. Обычно они рассматриваются как объекты классической коллоидной химии. Жировые капли размером около 50 нм встречаются в молоке, размеры частиц пищевых белков, имеющих глобулярное строение, составляют десятки и сотни нанометров, линейные полисахариды — это, по сути, одномерные структуры толщиной менее 1 нм, а полисахариды крахмала собираются в трехмерные наноструктуры толщиной порядка 10 нм.

Так, может быть, разработка специальных технологий для производства пищевых нанопродуктов не столь уж необходима? Аргументы «за» появились в тот момент, когда исследователи научились целенаправленно получать дисперсные системы с частицами в 1-100 нм, контролировать их строение и фракционный состав. Оказалось, что наночастицы благодаря развитой поверхности (несравненно большей, чем у микрочастиц) обладают повышенной биологической активностью. А благодаря способности проникать в клетки они могли бы служить отличным транспортным средством для биологически активных веществ (БАВ), которые добавляют в пищу, чтобы сделать ее более полезной.

Есть и другие причины повышенного внимания к пищевым нанотехнологиям. Платой за автомобилизацию и компьютеризацию стали малоподвижный образ жизни и, как следствие, — ожирение. Поэтому возникла объективная потребность в продуктах — молоке, твороге, сметане, сыре, кондитерских кремах, мороженом и т. п. — с пониженным содержанием жира. Но если жира в продуктах становится меньше, то соответственно меньше будет жирорастворимых витаминов и других БАВ. Как изготовить обезжиренную, но сбалансированную пищу, не обедненную витаминами? В решении этой проблемы ключевую роль должны сыграть нанотехнологий.

Сегодня специалисты в области пищевых технологий называют пять областей, где желательно применение нанотехнологий. Это простое измельчение продукта до наночастиц, изготовление различных нанодобавок, улучшающих пищу, нанофильтрация для улучшения качества продуктов, биосенсоры для контроля качества пищевых продуктов и пищевая упаковка нового поколения, в которой продукты долго не портятся. Мы остановимся лишь на первых трех областях применения.

Наночай и наночастицы селена

Что будет, если, скажем, обычный чай измельчить до нанопорошка? Оказывается, этот вопрос уже переведен в практическую плоскость. В патентах описаны нанопорошки и эмульсии растений, традиционно употребляемых в пищу, в том числе зеленого чая, а также нанодисперсии прополиса в виде порошка или таблеток. Оказывается, антиоксидантная активность зеленого чая при размерах частиц менее 1000 нм стократно превышает таковую у тех же сортов чая при обычной степени помола. (Интересно, сколько такой нанозаварки нужно класть в чайник? Наверное, экономия получится сумасшедшая.)

То же самое можно сказать и о пищевых добавках, о микроэлементах. Примером может служить селен. Этот жизненно важный элемент в виде неорганического вещества обычно не усваивается организмом человека. Поэтому необходимо синтезировать сложные органические соединения селена — только ими имеет смысл обогащать пищу. Это чрезвычайно важно для тех регионов, где почва обеднена селеном, например для Китая. Да и в России есть такие территории, где жители не получают селен с пищей. Теперь установлено, что наночастицы селена можно стабилизировать в виде водной дисперсии, которая, в отличие от обычной дисперсии, хорошо усваивается организмом. Понятно, что селеновую добавку в такой форме проще изготовить и будет она значительно дешевле.

Нановитамины

Но есть большая группа биологически активных веществ, которые не надо особым образом измельчать, — это витамины и ароматизаторы. Они успешно выполняют свою функцию, будучи просто индивидуальными химическими веществами. Здесь другая проблема: эти вещества надо защищать, чтобы они раньше времени не разлагались и не улетучивались. Поэтому такие вещества научились заключать в специальные микрокапсулы, компонент микроэмульсий.

Очень интересны микроэмульсии, стабилизированные циклодекстринами. Молекулы этих циклических углеводов имеют полость диаметром 0,5-0,8 нм, способную вместить 6-17 молекул воды. Небольшие органические молекулы могут замещать воду в полости циклодекстрина, при этом образуются соединения включения типа «гость-хозяин» — происходит так называемая супрамолекулярная инкапсуляция. По существу, в данном случае мы имеем дело с молекулярным дизайном пищевых ингредиентов. Так удается получать дисперсии частиц, заключенных в молекулярные полости размером менее 1 нм, причем такие ассоциаты устойчивы вплоть до 200°С.

Эти композиции хороши тем, что пищевая добавка, спрятанная в полость, может вытесняться другими компонентами среды, имеющими большее сродство к молекуле циклодекстрина. Этот процесс может происходить уже во рту у человека, и если циклодекстрин удерживал ароматические или вкусовые вещества, то вкус и аромат еды будут открываться в самый нужный момент. Аналогичным образом можно получить комплексы гидрофобных витаминов групп A, D, E и К, которые можно будет употреблять без жиров.

На кафедре биотехнологии Московского государственного университета пищевых производств (МГУПП) совместно с Центром «Биоинженерия» РАН и Институтом биологии Уфимского научного центра РАН успешно выполнен проект «Ферментные системы и технологии получения циклодекстринов». Исследователи получили новый галофильный штамм бактерии Paenibacillus maceranns 1 АМБ и с его помощью наработали партии α-, β- и γ-циклодекстринов. А затем, используя эти циклодекстрины, ученые изготовили различные нанопродукты пищевого и медицинского назначения: получили стабильную наносуспензию комплекса b-циклодекстрина с b-каротином, разработали методику приготовления порошкообразной формы витамина E в виде комплекса включения с Ь-циклодекстрином и многое другое. Исследования подтвердили, что у БАВ, заключенных в циклодекстриновые полости, повышается стабильность и биодоступность. В частности, растворимость в воде при комнатной температуре витамина E в виде комплекса составляет 25,9 мг/100 мл, комплекса витамина B2 — 81 мг/100 мл, комплекса включения ванилина — 14 г/100 мл. Эти показатели в 3-6 раз превышают растворимость индивидуальных БАВ.

Большинство полученных комплексов включения исследователи использовали для обогащения кондитерских изделий. Например, комплекс с витамином E вводили в рецептуру сахарной помадки, комплекс с витамином B2 — в рецептуру желейного мармелада, комплексы с ванилином и эфирным маслом апельсина — в сливочную и сахарную помадку. Анализ показал, что комплексы циклодекстринов в кондитерских изделиях не разрушаются при комнатной температуре в течение двух месяцев. Они не только не портят форму, структуру и консистенцию продуктов, а, наоборот, значительно улучшают их качество, повышая пищевую ценность и увеличивая сроки хранения. Важно, что для приготовления таких продуктов не требуется изменять параметры технологического процесса.

Правда, циклодекстрины — не идеальные носители включенных добавок. Во-первых, мала их емкость. Размер полости шестичленных а-циклодекстринов (молекулярная масса 1135 Да) таков, что позволяет захватывать не более 11% целевого вещества от их массы. Во-вторых, биологически активные соединения, размеры молекул которых превосходят размер полости циклодекстринов, крайне редко образуют соединения включения. Наконец, циклодекстрины пока еще дороги. Поэтому вряд ли в ближайшем будущем они найдут широкое применение в медицине и пищевой промышленности.

Ставка на белки

Однако проблема остается. Обычно лишь небольшая часть биодобавки, потребляемой с пищей, усваивается организмом. Причин много: эти вещества слишком быстро, не задерживаясь, проскакивают через желудок, плохо растворяются в пищеварительном тракте и проникают через стенки кишечника, да еще разрушаются либо во время приготовлении пищи из-за воздействия температуры, кислорода и света, либо, проходя через желудочно-кишечный тракт и пищевод, под действием кислот и ферментов. Поэтому биологически ценное вещество хорошо бы защитить и доставить точно по месту в целости и сохранности. Роль защитника и транспортного средства для витаминов, пробиотиков, биоактивных пептидов, антиоксидантов и т. п. успешно играют глобулярные белки, в частности сывороточный белок. Захватывая и обволакивая частицы пищевой добавки, они повышают их биологическую усвояемость. Это особенно важно для малорастворимых липидов (каротиноидов, фитостеролов). Глобулярные белки в зависимости от условий могут образовывать частицы микро- и наноразмеров, причем сегодня уже удается получать глобулы размером от 2 до 40 нм.

Оказалось, что наноглобулы не только хорошо сорбируются стенками кишечника, тем самым продлевая жизнь биодобавки в организме и улучшая ее всасывание, но еще и успешно проникают во внутриклеточное пространство, обеспечивая целевую доставку продукта.

Перспективность глобулярных наноносителей получила экспериментальное подтверждение. Однако остаются вопросы. Мы пока что не знаем в деталях, как ведет себя такой ассоциат на всем пути от витаминизированного продукта до выделения из глобул молекул витамина в организме человека. Здесь нужны масштабные и трудоемкие исследования.

Сферические носители пищевых добавок — не единственные описанные в литературе. Сегодня в арсенале исследователей появился трубчатый пищевой белок. Оказалось, что молочный белок а-лактальбумин в определенных условиях может формировать трубки. Длина такой трубки составляет тысячи нанометров, внешний диаметр равен 20 нм, внутренний — 8 нм. Как рождается такая структура? Сначала а-лактальбумин частично гидролизуется под воздействием протеазы из Bacillus licheniformis. При этом образуются производные белка с разными молекулярными массами — от 10 до 14 кДа. Из этой смеси в присутствии ионов кальция и формируется концентрическая трубка.

Такие трубки могут выдерживать термообработку при 72°С в течение 40 с. Они устойчивы к замораживанию и высушиванию. Кроме того, они довольно прочны: модуль Юнга составляет порядка 0,1 ГПа. Это много: модуль Юнга для живых клеток — 10^-2—10^-4 МПа, а для мицелл казеина — 10^-1 мПа. В этих трубках можно «вырезать» отверстия, отдельные фрагменты трубок, а можно «разрезать» сами трубки. Если такие трубки заполнить биологически активными компонентами — витаминами, ферментами, — то мы получим отличное транспортное средство для доставки ценных веществ в организм. У этих трубок есть еще одна поразительная особенность: процесс их самосборки-дезинтеграции обратим. Значит, мы можем управлять этим процессом в организме или пищевом продукте и знаем, как это сделать — изменяя рН и концентрацию ионов кальция. Сегодня исследователи разрабатывают способы контролируемо открывать и закрывать отверстия нанотрубок с помощью липидных «крышек».

А еще белковые нанотрубки способны формировать гели. Интересно, что такие гели устойчивы к линейной деформации, но если просто встряхнуть кювету с гелем, то он немедленно становится текучим. После встряхивания структура геля самопроизвольно восстанавливается в течение нескольких часов. Понятно, что такие белковые структуры интересно попробовать на роль загустителей и желатинирующих агентов нового поколения. Гели, полученные с их помощью, прозрачны и контролируемо обратимы.

Нанокремний и нанофильтрация

Для полноты картины следует рассказать об инертных неорганических носителях пищевых биодобавок — нанопорошках кремния (нанокремний). Такие порошки легко биодеградируют в желудочно-кишечном тракте, но исключительно стабильны в пищевых продуктах и напитках. Их уже испробовали в качестве носителей витаминов, рыбьего жира, ликопена и кофермента Q₁₀. Эти вещества, сорбированные на наночастицах носителя, «приобретают благоприятные кинетические характеристики растворения в организме», то есть лучше проникают в клетки и лучше усваиваются. Интересно, что и сам носитель, нанокремний, преобразуется в кишечнике в ортокремниевую кислоту, которая нужна для формирования костных тканей.

Не менее важное приложение нанотехнологий в пищевой индустрии — нанофильтрация. Она занимает нишу между ультрафильтрацией и обратным осмосом, оперируя давлениями от 5 до 50 бар. Обычно наномембраны «отсекают» молекулы массой 200-1000 Да и выше. Полимерные нанофильтрационные мембраны, как правило, хуже пропускают заряженные частицы, чем нейтральные молекулы. Сегодня их уже используют для выделения ферментов и глутамина из культуральной жидкости, для удаления биогенных аминов из ферментированных и неферментированных напитков, деминерализации вин, соков, молочной сыворотки, а также для получения питьевой воды.

Нанофильтрация подходит и для выделения ценных компонентов пищи, например ксилозы. Ксилоза не уступает по сладости сахарозе, но в отличие от нее не вызывает кариеса, поэтому ее используют как альтернативный подсластитель в кондитерских производствах. Ксилозу получают вместе с другими моносахаридами, лигносульфонатами и неорганическими веществами при гидролизе целлюлозы. Как выделить ксилозу из целлюлозного гидролизата? Финские исследователи предложили делать это с помощью нанофильтрации и продемонстрировали успешность подхода на нанофильтрующих гидрофильных мембранах Desal-5 DK, Desal-5 DL (GE Osmonics, США) и NF270 (Dow Liquid Separations, США). Оказалось, что этот способ проще и дешевле

Нанофильтрацию часто применяют совместно с ультрафильтрацией и микрофильтрацией. Например, натуральный пищевой краситель из сладкого картофеля успешно выделяют последовательным фильтрованием на каскаде мембран с диаметром пор 0,01-0,20 мкм, 2-10 нм и 1 нм. Аналогичные каскады предлагают применять для удаления углеводов, в частности лактозы, из молока, а также бактерий и ферментов при приготовлении напитков.

А если модифицировать поверхность мембраны наночастицами серебра, то можно получить бактерицидные фильтры. Исследователи из МГУПП в экспериментах показали, что пиво можно успешно пастеризовать фильтрованием через металлокерамические мембраны с наночастицами серебра на поверхности пор. А из водно-спиртовых смесей после такой фильтрации получается отличная по вкусу водка.

Наотехнологические пищевые продукты рынке

Мировой объем продаж нанопродуктов в пищевом секторе растет, и, судя по всему, такая тенденция сохранится и в дальнейшем. Но говорить о том, что нанотехнологий уже прижились в пищевой промышленности, пока рано. Начало этого процесса было положено в 2000 году, когда американская компания «Kraft Foods» основала первую нанотехнологическую лабораторию и консорциум «Nanotek», охватывающий 15 университетов разных стран и национальные исследовательские лаборатории. Уже в 2004 году мировая копилка насчитывала более 180 нанотехнологических разработок, находящихся на разных стадиях внедрения в пищевые отрасли.

Среди пищевых «нанопродуктов», которые уже поступили или поступят в продажу, можно отметить молочный продукт с наночастицами для более быстрого усвоения кальция (производство компании «Campina»). Он был рассчитан на пожилых людей, однако они не проявили должного интереса, и продукт пришлось вывести с рынка. А в Австралии изготовили экспериментальную партию хлеба с добавлением нанокапсул, содержащих жир тунца. Эти нанокапсулы обеспечивают хлеб дополнительными питательными веществами, но при этом сам продукт не пахнет рыбой.

К марту 2006 года на мировом рынке были доступны более 200 пищевых продуктов, помеченных индексом «нано». Среди стран, на потребительском рынке которых имеются продукты с такой маркировкой, лидируют США (126 наименований), далее следует продукция компаний Азиатского региона (42) и Европы (35), продукция всех остальных стран представлена только семью наименованиями. При этом лишь в нескольких странах, например в США, Великобритании, Японии и Китае, существуют законодательные документы, позволяющие в какой-то степени регулировать и регламентировать пищевые нанотехнологии. В США это Toxic Substances Control Act, Occupational Safety and Health Act, Food Drug and Cosmetic Act и основные законы по охране окружающей среды. На международном уровне созданием таких актов должна заниматься комиссия Codex Alimentarius.

Кстати, официальная сертификация любых нанопродуктов на государственном уровне была впервые введена на Тайване: здесь в 2005 году был выработан сертификат «Nano Mark». Продукция, имеющая такую марку, должна соответствовать по меньшей мере двум требованиям: 1) один из размеров частиц основного продукта или содержащейся в нем добавки должен быть в пределах от 1 до 100 нм; 2) нанопродукт должен обладать принципиально новыми потребительскими свойствами или улучшенными характеристиками именно благодаря вышеуказанной дисперсности. Всего сертифицировано 42 наименования, и ни один из этих продуктов не относится к пищевым, например — антимикробный фотокаталитический кафель с нанодисперсным диоксидом титана. Однако интервал 1-100 нм, вероятно, можно будет применять и к пищевым продуктам.

С другой стороны, до сих пор не узаконена обязательная маркировка таких товаров, как это делается для генетически модифицированных продуктов. Соответственно нет и стандартов, на которые следует ориентироваться. На рынке пищевой продукции можно столкнуться с различной маркировкой, например «нанопища» (nanofood) или «пища ультратонкого помола» (ultrafine food). При этом трудно разобраться, насколько такие продукты действительно соответствуют категории «нано». В Западной Европе потребитель более осведомлен и требователен, а правила декларирования нового продукта более жесткие. Поэтому лишь немногие производители маркируют свои товары как «нанопродукт» или «продукт, произведенный по нанотехнологии». Эту информацию выгоднее скрывать. И можно предположить, что в действительности на рынке присутствует значительно больше товаров, содержащих нанокомпоненты, чем это официально декларировано. Совершенно иная ситуация характерна для стран Юго-Восточной Азии. Здесь марка «нано» популярна и способствует продвижению товара. Пользуясь отсутствием жестких критериев, производители присваивают марки «нано» даже тем продуктам, которые этой категории никак не соответствуют. Особенно это характерно для Китая, Тайваня и Гонконга.

Пока нет ясного понимания рисков, связанных с нанопищей, нет четких определений понятия «нанопродукт» и публичных дебатов, существует опасность, что путь пищевых нанопродуктов на рынок будет перекрыт, а пищевая промышленность лишена преимуществ, обеспечиваемых нанотехнологиями. Поэтому сегодня необходимо разработать систему норм и правил, обстоятельно и всесторонне регламентирующих создание пищевых нанопродуктов. Система должна включать четкие определения, стандарты, аналитические методики, оценку безопасности и регламентацию процедуры внесения индекса «нано» на товарные этикетки.

Дебаты по поводу реальных и мнимых достоинств и недостатков пищевых нанотехнологии будут длиться, вероятно, не одно десятилетие. И хотя сегодня у нас нет никаких фактов отрицательного воздействия пищевых нанотехнологии, лучше перестраховаться и поставить процесс внедрения нанотехнологии под контроль. Этой задаче отвечает стартовавший в России в ноябре 2008 года в рамках Федеральной целевой программы проект «Разработка нормативно-методического обеспечения и средств контроля содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства, пищевых продуктах и упаковочных материалах». Для выполнения этого проекта в МГУПП будет создана первая эталонная аналитическая лаборатория по контролю за содержанием наноматериалов в пищевых продуктах. Правила применения нанотехнологии в пищевом секторе должны не столько ограничивать этот процесс, сколько способствовать ему. Поэтому в выработке стандартов и дефиниций предстоит найти золотую середину между слишком жестким и слишком либеральным подходами.

Любовь Стрельникова. Нанопища уже рядом. // Журнал «Химия и жизнь», №11-2009.