Гекконы - носители нанотехнологий

Миллионы лет назад природа придумала нанотехнологии. Собственно, вся живая природа основана на бионанотехнологии, доведенной до такой целесообразности, функциональности, чрезвычайной сложности и одновременно простоты, что человеку пока не удается ее превзойти.

Одна из таких феноменальных разработок принадлежит маленькой ящерице из семейства гекконовых, представители которого населяют Землю уже 50 млн. лет. Гекконы поражают своей способностью быстро (1 м/с) и ловко передвигаться по вертикальным поверхностям и даже по потолку. При такой маневренности и скорости большинству врагов геккон недоступен. Надо отметить, что эти ящерки умеют бегать по любым поверхностям — и шероховатым, и гладким. Недаром второе название семейства — цепкопалые. Ученые нашли этому объяснение и теперь, разгадав механизм суперприлипаемости гекконьих лапок, строят планы по созданию предметов специального назначения — обуви, перчаток для лазания и многого другого. Например, такие материалы могли бы удерживать на вертикальных и потолочных плоскостях значительные грузы — как маленький геккон, который сам весит 50 г, а может удерживать 2 кг (в 40 раз больше собственного веса).

Над загадкой геккона задумывался еще Аристотель (IV век до н. э.). Первоначально многие ученые считали, что он выпускает из лапок специальный клей, с помощью которого и прилипает к поверхности. Если коснуться лапок геккона, то ощущение липкости действительно возникает, но ее природа совершенно иная. В свое время еще великий немецкий естествоиспытатель Брем опроверг эту теорию, не обнаружив на лапках ящерицы никакого клея.

Систематически это явление начали изучать в конце прошлого века. Ученые предлагали множество объяснений суперлипкости геккона: механический захват, проявление капиллярных сил, вакуумная присоска, электростатическое взаимодействие, универсальные вандерваальсовские силы. В начале XXI века биологи и химики из нескольких лабораторий университетов США однозначно показали с помощью микроскопии высокого разрешения и доказали математически, что причина сверхлипучести пальца геккона — в известных каждому химику и физику вандерваальсовских силах межмолекулярного взаимодействия.

Все дело в уникальном устройстве лапок и пальцев геккона. На подушечках пальцев этой ящерицы расположено множество щетинок, и каждая из них заканчивается частоколом гибких ворсинок диаметром около 100 нм — настоящая бионанотехнология! Вершинки волосков имеют форму треугольной лопаточки (как присоски детских стрел), они-то и прикрепляются мгновенно к любой поверхности. Волоски-присоски очень эластичны, поэтому могут изгибаться, приспосабливаясь к рельефу поверхности.

С помощью электронного микроскопа ученые обнаружили, что щетинки на пальцах геккона имеют длину около 0,1 мм и размещены как плотный частокол — до 14 400 щетинок на 1 мм². Каждая щетинка на конце расходится на 400-1000 ответвлений — те самые ворсинки с лопаточками шириной 0,2 мкм. Получается, что каждый квадратный сантиметр лапки геккона касается поверхности примерно двумя миллиардами окончаний. Поэтому слабое межмолекулярное вандерваальсовское взаимодействие, умноженное на миллиарды, обеспечивает «мертвое» прилипание — с природой действительно трудно соревноваться.

Электронные снимки строения лапки геккона: a - лапка; b - щетинки; c - одна щетинка разветвляется на сотни ворсинок; d - ворсинки с лопаточками

Геккон не только прилипает, но и легко отлипает от любой поверхности. Это происходит потому, что он может изменять угол между ворсинками и поверхностью, а от угла сцепления зависит его сила. Лапа отлипает от поверхности так же быстро (примерно 15 раз в секунду), как и прицепляется, именно поэтому ящерица может бегать с такой скоростью.

У пальцев, щетинок и волосков-присосок есть еще одна особенность — они способны самоочищаться. Это свойство весьма распространено в природе, и эталоном чистоты здесь служит лист лотоса, который отталкивает от своей поверхности любые жидкости, а от грязи избавляется во время дождя. В основе этого свойства самоочистки — супергидрофобная и наношероховатая поверхность листа, перьев или волосков.

Сегодня доказано, что вандерваальсовские силы межмолекулярного сцепления работают не только у гекконов, но и у многих насекомых и паукообразных. У них на лапках тоже обнаружили нановорсинки, и они оказались еще меньшего (до 1нм) диаметра, чем у геккона. В результате сила сцепления паука с вертикальными стенками очень велика — он может удерживать груз в 170 раз превышающий его собственный вес. Если бы такой способностью обладал человек весом 80 кг, то он смог бы держать груз в 13,5 тонн.

Известно, что вандерваальсовские силы относятся к слабым (~3-4 кДж/моль). Они слабее водородных, ионных, ковалентных, координационных, донорно-акцепторных. Но зато они универсальны (то есть возникают между любыми молекулами) и проявляются на очень малых, нанометровых расстояниях. Складываясь, они дают весьма высокую энергию сцепления. Например, полимерщики знают, что эти же силы лежат в основе взаимодействия макромолекул твердого полимера и определяют его прочность на разрыв. Ученые посчитали, что одна щетинка на лапке геккона сцепляется с поверхностью с силой около 200 мкН. Общее количество щетинок на лапке — 6,5x10⁶, что соответствует работе отрыва 1300 Н. Чтобы удержать ящерицу на вертикальной поверхности, хватит всего 2000 щетинок на одной лапке, то есть меньше 0,04% от того, что есть. Остальные 99,96% — это, видимо, резерв для нештатных ситуаций.

Как это всегда бывает, ученые, выяснив механизм перемещения гекконовых, принялись создавать устройства, адгезивы и новые полимерные изделия, используя принцип нанощетинистой лапки. Есть интересные результаты, но они еще пока не достигли надежности и универсальности природного образца. Между тем устройства, сделанные по этому принципу — например, обувь для альпинистов, космонавтов, рабочих-высотников, вратарские перчатки, роботы для работы в открытом космосе и др., — наверняка будут очень широко востребованы.

Какие же супернаноадгезивы ученые уже получили?

Андре Тайм из Манчестерского университета (Великобритания) и российские ученые из Института микроэлектронной технологии (Черноголовка) изготовили по принципу лапки геккона самоочищающуюся полиамидную ленту, которая, прилепившись к стеклу площадью 0,5 см², выдерживает груз в 100 г. С помощью литографии на 1 см² этого материала (он называется «каптон») разместили 100 миллионов волосков. Получилась лента из полиамидной пленки толщиной в 5 мкм, на поверхности которой прикреплены волокна длиной 2 мкм и диаметром 500 нм. Прилипает она хорошо, но только один-два раза, после чего липкость падает. Хотя для начала и это неплохо.

Ученые из университета Калифорнии (Беркли) также разработали липкий адгезивный материал, способный выдерживать значительный вес. Это полипропиленовый полимер, один квадратный сантиметр которого содержит 42 миллиона волокон длиной 15—20 мкм и диаметром 600 нм. Механизм прилипания такого материала совершенно иной, чем у обычного скотча. Он приклеивается не под давлением, а при попытке скольжения вдоль поверхности. Волокна изгибаются, увеличивается площадь контакта адгезивного материала с поверхностью — соответственно возрастает прочность связи. Если такой «скотч» прикрепить к поверхности без нагрузки, то сила сцепления будет незначительной, но чем больше нагрузка, тем больше сила сцепления. Сегодня 2 см² такого адгезива могут удерживать 400 г веса.

Биоинженеры из Северо-Западного университета США объединили в новом материале принцип липкости лапок геккона и способность мидий выделять белковый клей, работающий под водой. Они назвали материал «геккель» (geckel = geckon + mussel, то есть геккон + мидия). Для начала создали липкий клей — полимер, аналогичный тому, что используют мидии. Это белок, в котором к аланину прикреплена молекула гидрофильного 3,4-дигидрокси-п-фениланилина (именно он обладает уникальной липкостью в воде). Потом была изготовлена матрица из кремниевых шипов толщиной 400 нм и высотой 600 нм, которые покрыли слоем клея-белка. Таким образом соединились достижения геккона (физический принцип) и мидии (химический принцип). Этот материал прочно и по многу раз прилипает к поверхностям на воздухе и в воде. Его можно было бы использовать для обуви альпинистов (в том числе и для промышленных, моющих окна в небоскребах), как заменитель шовного водоустойчивого хирургического материала, для крепления постеров на конференциях. Правда, пока этот материал может работать только на гладких и чистых поверхностях, то есть опять-таки уступает лапке геккона.

Ученые фирмы «NanoSys» (Пало-Альто, США) разработали технологию получения еще одного материала, на поверхности которого расположены нановолоски. Материал обладал даже более высокой адгезией, чем пальцы геккона. Изобретением заинтересовался Пентагон, но из-за дороговизны технологии материал пока не нашел практического применения.

Конечно, для создания суперлипких наноадгезивов пытаются использовать углеродные нанотрубки самого различного вида. Ведь они по геометрии близки к ворсинкам гекконовых лапок. В частности, работу с углеродными трубками провела в 2004-2005 годах группа ученых под руководством профессора П.Аджаняна (университет Акрон в штате Огайо). Они получили материал в виде «щетки» — над поверхностью торчал лес углеродных нанотрубочек. Технология очень сложна: на поверхности подложки из кварца или кремния из газовой фазы конденсировали углерод и формировали многослойные нанотрубки длиной 50-100 мкм, затем погружали материал в полимерную композицию и избыток полимера аккуратно удаляли. Получилась щетка из углеродных нанощетинок. Сила адгезии одной такой щетинки превышает прилипание одной ворсинки геккона.
Теоретически массив многослойных углеродных нанотрубок диаметром 20-30 нм и плотностью около 10¹¹—10¹² нанотрубок/см² может обеспечить адгезию порядка 500 Н/см², то есть значительно выше, чем у лапок геккона. Но это теория, а на практике адгезия готового продукта (а не одной щетинки) пока существенно ниже ожидаемой из расчета на одну ворсинку. Это, видимо, связано с тем, что нанотрубки трудно закрепить на поверхности материала.

Однако работы по созданию суперлипкого адгезива с углеродными нанотрубками понемногу продвигаются. На кремневой подложке каталитическим методом вырастили массивы вертикально ориентированных многослойных нанотрубок, и материал, полученный таким методом, имел отличную адгезию на макроуровне (величина адгезии отрыва составляла около 12 Н/см² при вертикальной нагрузке и около 8 н/см² при сдвиговой деформации). Поскольку прочность сцепления трубок с подложкой не очень высока, материал с нанотрубками обеспечивает только несколько циклов прилипания-отлипания. Из него сшили игрушечного мишку весом 2 кг, который смог сделать пять шагов по вертикали. Кстати, если создать материал с силой адгезии около 4 Н/см² и сделать из него подошвы для ботинок (примерно 20 см²), то человек весом 70 кг сможет удерживаться на вертикальной поверхности. Но видимо, не все так просто в этих технологиях, а то мы давно бы уже ходили по потолку.

Сегодня исследователям понятно, что сила сцепления зависит от химической природы и гибкости матрицы, длины, диаметра ворсинок и плотности их размещения на поверхности адгезива. Однако сделать синтетический материал, способный отлипать так же хорошо, как и прилипать, да еще и по многу раз, пока не удается.

Если проследить историю развития человеческой цивилизации через технологии (по С.Лему, технологии определяют общий вектор цивилизации), получается, что человек только и делает, что «подсматривает», а затем имитирует природу с различной степенью успеха. Он и дальше будет продолжать это делать, создавая нановолокна, наноодежду, нанообувь с новыми или улучшенными свойствами.

Г.Е.Кричевский. Нанощетинистая лапка. // Журнал «Химия и жизнь», №10-2009.