Нанотехнологии прошлого

Основатель нанотехнологии — знаменитый американский физик и лауреат Нобелевской премии Ричард Фейнман. Он достаточно подробно рассмотрел последствия безграничной миниатюризации с позиций теоретической физики в своем известном выступлении перед Американским физическим обществом в декабре 1959 года. Правда термин «нанотехнологии» был введен позднее, а широкое распространение получил только в последние годы.

Однако тот факт, что мелкие частицы различных веществ обладают иными свойствами, чем то же вещество с более крупными размерами частиц, был известен давно. Люди занимались нанотехнологиями и не догадывались об этом. Конечно, нельзя говорить о широком и осознанном использовании таких технологий, поскольку во многих случаях секрет производства просто передавали из поколения в поколение, не вдаваясь в причины уникальных свойств, которые приобретают материалы.

Нанотехнологии в Древнем Египте

Рис. 1. Поперечный срез волос, полученный оптическим (вверху) и флуоресцентным (внизу) методами. Видно, что при длительном воздействии древней краски наноразмерные кристаллы глубже проникали в структуру волоса (справа), чем при кратковременном (слева)

Недавние исследования захоронений, проведенные доктором Филипом Вальтером из Центра исследований и реставрации французских музеев, показали, что в Древнем Египте нанотехнологии применяли для окрашивания волос в черный цвет. Группа исследователей не только изучила образцы волос из древнеегипетских погребений, но также в серии экспериментов воспроизвела древнюю технологию окрашивания (рис. 1). До этого считалось, что египтяне использовали преимущественно натуральные растительные красители — хну и басму. Однако оказалось, что в черный цвет волосы красили пастой из извести Ca(OH)₂, оксида свинца PbO и небольшого количества воды. В процессе окрашивания получались наночастицы галенита (сульфида свинца).

Естественный черный цвет волос обеспечивает пигмент меланин, который в виде включений распределен в кератине волоса. Древнеегипетским парикмахерам удавалось добиться, чтобы красящая паста реагировала с серой, входящей в состав кератина, и образовывались частицы галенита размером до пяти нанометров. Они-то и обеспечивали равномерное и устойчивое окрашивание. При этом процесс затрагивал только волосы, а в кожу головы соединения свинца не проникали.

Нанотехнологии в Древнем Риме

Рис. 2. Чаша, на которой изображен царь эдонов Ликург, которого Дионис поразил безумием, меняет свой цвет в зависимости от того, где находится источник света: снаружи (слева) или внутри (справа). Посередине рисунка — наночастица золота из образца стекла чаши Ликурга, увиденная с помощью электронного микроскопа

Чаша Ликурга (IV век до н.э.) — одно из выдающихся произведений древнеримских стеклодувов, хранящихся в Британском музее. Этот кубок необычен не только своими оптическими свойствами, но и уникальной для тех времен методикой изготовления. Матовая зеленая чаша становится красной, если ее осветить изнутри (рис. 2).

Впервые анализ фрагмента чаши Ликурга провели в лабораториях «Дженерал электрик» в 1959 году — ученые пытались выяснить, что это за уникальное красящее вещество. Химический анализ показал, что хотя чаша состоит из обычного натриево-известково-кварцевого стекла, в нем есть около 1% золота и серебра, а также 0,5% марганца. Тогда же исследователи предположили, что необычный цвет и рассеивающий эффект стекла обеспечивает коллоидное золото. Очевидно, что технология получения подобного материала была очень сложной.

Позже, когда методики исследования стали совершеннее, ученые обнаружили с помощью электронного микроскопа и рентгенограмм частицы золота и серебра размером от 50 до 100 нм. Именно они отвечали за необычную окраску кубка. Профессор Гарри Этуотер в своей обзорной статье по плазмонам, опубликованной в апрельском номере «Scientific American» 2007 года, объяснил это явление так: «Благодаря плазменному возбуждению электронов металлических частиц, распределенных в стекле, чаша поглощает и рассеивает синее и зеленое излучение видимого спектра (это сравнительно короткие волны). Когда источник света снаружи и мы видим отраженный свет, то плазмонное рассеивание придает чаше зеленоватый цвет, а когда источник света оказывается внутри чаши, то она кажется красной, поскольку стекло поглощает синюю и зеленую составляющие спектра, а более длинная красная — проходит».

Нанотехнологии в средневековой Европе

Рис. 3. Витраж из собора Нидарос в Трондхейме (Норвегия). Собор построен на месте захоронения Олафа Святого, покровителя Норвегии. (Фото Gerd A.T. Müller.)

Яркие цвета витражей, украшающих храмы средневековой Европы, впечатляют нас до сих пор. Исследования показали, что стекло делали цветным добавки наночастиц золота и других металлов. Чжу Хуай Юн из Технологического университета Квинсленда (Австралия) высказал предположение, что витражи были не только произведениями искусства, но и, выражаясь современным научным языком, фотокаталитическими очистителями воздуха, удаляющими органические загрязнения. Катализаторами служили те же самые наночастицы золота. Ученый доказал, что крошечные частицы золота на поверхности стекла под воздействием солнечного света переходили в возбужденное состояние и могли разрушать органические загрязнения (те, которые до них долетали). Более того, они и сегодня сохраняют свою каталитическую активность.

«Когда золото измельчено до размеров наночастиц, оно становится очень активным под действием солнечного света. Электромагнитные колебания солнечного излучения резонируют с колебаниями электронов золотых наночастиц. В результате общее магнитное поле на поверхности наночастиц золота увеличивается в сотни раз и разрушает межмолекулярные связи загрязняющих агентов, содержащихся в воздухе». Профессор Чжу предполагает, что побочным продуктом этих реакций был углекислый газ, который в небольших количествах сравнительно безопасен.

В настоящее время аналогичная технология лежит в основе создания эффективных очистителей воздуха. Для их работы достаточно солнечного света, нагревающего наночастицы золота, тогда как обычные очистители (в них обычно используют оксид титана, серебро) требуют гораздо больше энергии для нагрева всего катализатора.

Восточные нанотехнологии

Во время крестовых походов европейцы столкнулись с лезвиями из дамасской стали, обладающими уникальными свойствами. Европейские оружейники не умели делать такие клинки. У них был характерный волнистый узор на поверхности — его по названию плетения ткани называли дамаск, — необычные механические свойства (гибкость и твердость) и исключительно острое лезвие.

Считается, что дамасские лезвия выковывали из небольших «пирогов» стали (его называли вуц), произведенных в Древней Индии. Сложная термомеханическая обработка, ковка и отжиг, применяемые при получении вуца, придавали стали необычные свойства и обеспечивали ее исключительное качество. Чаще всего в литературе можно встретить «рецепт» производства вуца, который был в ходу в Салеме и некоторых частях Майсора (Южная Индия).

Кусок плавкого железа, полученный из магнитной руды, весом около фунта мелко дробится, увлажняется и помещается в горн из огнеупорной глины вперемешку с мелко нарубленными кусками древесины ранавара (Cassia auhculata, дерево семейства бобовых). После плавки в горне открытые горшки покрывают зелеными листьями калотрописа (Calotropis gigantea), поверх которых накладывают лепешки из глины, высушенной на солнце до твердого состояния. Древесным углем заменить зеленые листья нельзя, получится не то. Дюжины две таких горшков (тиглей) помещают на пол печи, жар в которой поддерживают с помощью мехов из бычьих пузырей. Топливом служил в основном древесный уголь и высушенные на солнце коровьи лепешки. Через два-три часа плавки тигли остужают, раскалывают и оттуда извлекают заготовку, формой и размером напоминающую половину яйца. Согласно записям известного путешественника и купца Жана-Батиста Тавернье, самые лучшие заготовки для стали делали под Голкондой (Центральная Индия). Они были размером с небольшой пирог, и их хватало, чтобы сделать два меча.

Рис. 4. Нановолокна цементита, заключенные в углеродные нанотрубки, в образце дамасской стали после травления соляной кислотой (получено методом электронной микроскопии)

Образец стали, взятый от подлинной дамасской сабли работы известного оружейника семнадцатого века Ассэда Уллаха, ученые Дрезденского университета (Германия) четыре года назад исследовали с помощью электронного микроскопа высокого разрешения. В структуре материала они обнаружили углеродные нанотрубки. Ученые и до этого не раз пытались определить микроструктуру дамасской стали, но на этот раз они сначала протравили образцы соляной кислотой, и именно это дало неожиданные результаты. После обработки обнаружились неразрушенные структуры цементита (карбида железа, который упрочняет сталь). Это позволило физикам предположить, что волокна цементита заключены в углеродные нанотрубки (рис. 4), которые и защищают его от растворения в соляной кислоте.

Откуда в дамасской стали взялись нанотрубки? Сформировались из углеводородов внутри микропор, причем катализатором могли служить ванадий, хром, марганец, кобальт, никель и некоторые редкоземельные металлы, содержащиеся в руде. При производстве дамасской стали температура обработки была ниже стандартной — 800°С. Во время циклической тепловой обработки получались углеродные нанотрубки, которые потом превращались в нановолокна и крупные частицы цементита (Fe₃C). Циклическая механическая обработка (ковка) и соответствующий температурный режим постепенно распределяли углеродные нанотрубки в плоскостях, параллельных плоскости ковки, делая микроструктуру стали мелкозернистой и пластинчатой. И действительно, как показали последние исследования ученых из Дрезденского технического университета, микроструктура цементита представлена нановолокнами.

Авторы исследования считают, что особенная слоистая структура дамасских лезвий связана также с примесями, содержавшимися в руде из редких индийских месторождений. Уменьшающиеся запасы этой руды привели к тому, что многие оружейники, не знавшие тогда о легирующих элементах, не смогли получить дамасскую сталь, и после истощения рудников в конце XVIII века никому так и не удалось полностью воссоздать ее. Даже зная древний рецепт, европейские оружейники не смогли сделать настоящую дамасскую сталь, которая имела уникальные свойства благодаря наноструктурам.

Удивительные свойства серебра

Серебро используют в качестве природного антибиотика уже несколько тысячелетий. Первое упоминание о том, что серебро обеззараживает воду, можно найти у древнегреческого историка Геродота. Он писал, что персидский царь Кир пил воду только из определенной реки. В путешествия он брал с собой целый караван серебряных сосудов, наполненных этой водой, и она всегда была свежей.

В XIV веке от чумы умерло более четверти населения Европы. И хотя в то время была неизвестна причина заболевания, но было замечено, что богатые люди заражались довольно редко. Есть основания полагать, что богатые ели с серебра и это до некоторой степени защищало их от бактерий, вызывающих чуму.

Известно, что американские пионеры клали серебряный доллар в молоко, чтобы сохранить его свежим. Во второй половине XIX века немецкий акушер-гинеколог Карл Креде открыл мощный антигонорейный эффект 1%-ного раствора азотнокислого серебра. Это открытие позволило ликвидировать в родильных домах Германии гнойные гонорейные воспаления глаз у новорожденных.

Рис. 5. Микрофотография наночастиц серебра

Немецкий хирург Бенне Креде, продолживший исследования своего отца, на XII международном съезде врачей доложил о широких возможностях применения препаратов серебра в гнойной хирургии и о хороших результатах лечения септической инфекции их внутривенным введением. Существующие на тот момент препараты на основе солей серебра обладали прижигающим эффектом. Бенне Креде совместно с химиками предложил использовать серебро в неионизированном состоянии — в виде коллоидных частиц металлического серебра. По сути, это были наноразмерные частицы серебра, взвешенные в воде (рис. 5).

После этого были созданы лекарственные препараты протаргол (золь оксида серебра) и колларгол (коллоидный раствор серебра). Высокая бактерицидная эффективность коллоидного серебра связана с тем, что оно подавляет работу фермента, обеспечивающего кислородный обмен у бактериальных клеток — это вызывает их гибель.

С открытием антибиотиков и сульфаниламидов интерес к препаратам серебра снизился. Но в последнее время из-за побочных эффектов этих лекарств (аллергия, дисбактериоз, токсическое действие на внутренние органы, развитие полирезистентности патогенных бактерий к антибиотикам) противомикробные свойства серебра вновь стали привлекать внимание медиков. Современные исследования коллоидного серебра показали, что оно обладает способностью обезвреживать некоторые штаммы вируса гриппа, а также энтеро- и аденовирусы.

Сегодня нанотехнологии интегрированы в огромное количество научных дисциплин, а современные методы позволяют создавать наноматериалы с заданными свойствами. Когда-то в древности применение нанотехнологии носило случайный характер. Суть была непонятна, поэтому производство уникальных материалов сводилось к точному повторению стадий технологий. Только сейчас с помощью современных методов исследования мы узнаем, что это были наноматериалы.

А.В. Шалдин. Нанотехнологии: назад в будущее. // Журнал «Химия и жизнь», №1-2010.